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一直在说的燃料电池电堆及其核心零部件,究竟是什么?

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一直在说的燃料电池电堆及其核心零部件,究竟是什么?

发布日期:2018-05-24 作者:上海汽车 点击:

一直在说的燃料电池电堆及其核心零部件,究竟是什么?

 能链 能链 3天前

中国燃料电池产业开始加速发展。


政府补贴为初始动力,物流车和客车为突破点,中国燃料电池产业走了一条适合中国国情,与日本不同的路——2017 年完成 1000台左右客车和物流车,2018年预计突破3000-5000台规模。


而电堆则成为中国燃料电池产业发展的关键因素之一,低成本、高性能、批量供应的国产电堆是燃料电池汽车成本下降从而与传统汽车竞争的关键。


1)从成本上看,电堆占燃料电池系统的成本一半,是 FCV里单一价格最高的部件,随着产能扩张,未来电堆成本有望在下降 50%以上;


2)从性能上看,电堆性能是燃料电池系统乃至整车性能的决定因素;


3)从技术上看,电堆是整个系统里技术含量最高部分,无论从流道设计、催化剂制备、MEA合成都有相当门槛。


目前电堆国产化取得长足的进步,关键零部件能实现不同程度的国产化,虽然与国际先进水平仍有差距,但随着不断投入,我们认为差距会迅速缩短:


◤ 膜电极


膜电极组件(membraneelectrodeassembly,MEA)是集膜、催化层、扩散层于一体的组合件,是燃料电池的核心部件之一。


目前,国际上已经发展了3代 MEA技术路线:


一是把催化层制备到扩散层上(GDE),通常采用丝网印刷方法,其技术已经基本成熟;


二是把催化层制备到膜上(CCM),与第 1种方法比较,在一定程度上提高了催化剂的利用率与耐久性;


三是有序化的MEA,把催化剂如 Pt制备到有序化的纳米结构上,使电极呈有序化结构,有利于降低大电流密度下的传质阻力,进一步提高燃料电池性能,降低催化剂用量。


目前进口产品与国产产品并存,随着新的业者加入,国产比例将不断提高。


◤ 质子交换膜


国内产品从批次品质看达到要求,由于供应链的原因并未占据主流份额,随着国内产业发展,国产质子交换膜的替代将加快。


◤ 极板


燃料电池双极板(bipolar plate,BP)的作用是传导电子、分配反应气并带走生成水,从功能上要求双极板材料是电与热的良导体、具有一定的强度以及气体致密性等;稳定性方面要求双极板在燃料电池酸性(pH=2~3)、电位(E=~1.1 V)、湿热(气水两相流,~80℃)环境下具有耐腐蚀性且对燃料电池其他部件与材料的相容无污染性;产品化方面要求双极板材料要易于加工、成本低廉。


目前石墨极板有企业批量供货,金属极板也有部分有企业批量生产。国内市场目前以商用车为主导,石墨极板也许是一段时间性价比合适的选择。


◤ 催化剂


是燃料电池的关键材料之一,其作用是降低反应的活化能,促进氢、氧在电极上的氧化还原过程、提高反应速率。


目前催化剂来源以国际大厂为主,国内有企业开始进入。催化剂方面,之前担心的铂的供应问题随着单耗的迅速下降也已不成问题。


◤ 气体扩散层


在质子交换膜燃料电池中,气体扩散层位于流场和催化层之间,其作用是支撑催化层、稳定电极结构,并具有质/热/电的传递功能。因此 GDL 必须具备良好的机械强度、合适的孔结构、良好的导电性、高稳定性。




电堆是燃料电池最关键部件



电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合构成。将双极板与膜电极交替叠合,各单体之间嵌入密封件,经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢,即构成燃料电池电堆。


电堆是发生电化学反应场所,燃料电池动力系统核心部分。电堆工作时, 氢气和氧气分别由进口引入,经电堆气体主通道分配至各单电池的双极板,经双极板导流均匀分配至电极,通过电极支撑体与催化剂接触进行电化学反应。


在燃料电池产业链中,电堆处于中游核心环节。催化剂、质子交换膜、气体扩散层组成膜电极和双极板构成电堆的上游,电堆与空压机、储氢瓶系统、氢气循环泵等其它组件构成燃料电池动力系统,下游应用对应交通领域和备用电源领域,主要是客车、轿车、叉车、固定式电源和便携式电源等。



电堆性能达到商业化,铂金不是瓶颈



目前燃料电池汽车在速度、加速时间和续航均满足日常使用,商业化瓶颈主要是在耐久性、低温启动和铂金需求方面,目前电堆性能达到商业化需求。


在耐久性方面,丰田和新源动力轿车用电堆寿命超5000h , Ballard FCvelocity-HD6 燃料电池已经达到超过 25000 小时时间的耐久性记录,已经满足日常乘用车和商用车使用需求。


轿车用电堆耐久性达到5000h,普通乘用车用户日均行驶 2h,轿车可使用 7 年;商用车电堆耐久性达到25000h,一辆商用车日均行驶 8h,使用时间可达到 8 年。


低温性能方面,目前电堆可以应对全球绝大部分地区和气候,丰田燃料电池汽车和本田燃料电池汽车分别实现了-37℃和-30℃启动;即使在冬天, 燃料电池汽车依然可以满足日常使用。


铂金需求方面,目前本田电堆铂金载量已经低至 0.12g/kg,铂载量还处于持续下降过程中,铂金不会成为燃料电池发展瓶颈。


以本田 Clarity 为例, 单辆燃料电池车催化剂耗铂已经降至 10g 左右,而单辆柴油车需要5g 做铂金作为尾气净化催化剂,目前燃料电池催化剂铂金用量已经降至产业化水平,而且处于持续下降中,不会引起铂金需求短缺。


假设到 2025年单车铂载量5g 计算,燃料电池汽车 100 万辆计算,铂金需求量 5 吨,相对 2017年铂金用量 244 吨,边际增量只有2 ;考虑燃料电池铂载量持续下降和非贵金属催化剂的发展,燃料电池汽车规模化的资源瓶颈并不存在。



膜电极



1)膜电极(membrane  electrodeassembly,MEA)是质子交换膜燃料电池发生电化学反应的场所,是传递电子和质子的介质,为反应气体、尾气和液态水的进出提供通道,膜电极是质子交换膜燃料电池的心脏。


膜电极通常由 5部分组成,即中间的质子交换膜、两侧的阳极催化层和阴极催化层, 最外侧的阳极气体扩散层和阴极气体扩散层。


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2)当前膜电极在性能和产能方面可以初步满足商业化需求。现阶段性能初步满足产业使用,2015年 MEA,在工况条件下寿命达到 2500小时,性能方面也达到 810mW/cm2。


膜电极厂商具备万平米级产能,目前做膜电极的厂商分为两类,一种是具备膜电极产业化能力,能够自给自足的燃料电池厂商,以丰田和 Ballard为代表。


另外一种是专业的膜电极供应商,包括 Gore、JM、3M、Toray(Greenerity),都已经具备了不同程度的自动化生产线,年产能在数千平米到万平米级。


MEA生产工艺瞄准低铂和高功率密度,有序化膜电极工艺是未来发展趋势。


膜电极技术经历了三代发展,大体上可以分为热压法、CCM(catalyst coating  membrane)法和有序化膜电极三种类型。


目前大部分厂商选择第二代 CCM三合一膜电极技术,有序化膜电极是当下工艺发展趋势。


有序化膜电极能兼顾超薄电极和结构控制,拥有巨大的单位体积的反应活性面积及孔隙结构相互贯通的新奇特性,可以达到高效三相传输、高Pt利用率、高耐久性,使其成为了 PEMFC领域的研究热点,也是下一代膜电极制备技术的主攻方向。


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质子交换膜



质子交换膜是作为 PEM 燃料电池的核心组件,主要功能是充当质子通道实现质子快速传导,同时还起阻隔阳极燃料和阴极氧化物的作用,防止燃料(氢气、甲醇等)和氧化物(氧气)在两个电极见发生互串,此外还需要对催化剂层起到支撑作用。


质子交换膜性能好坏直接决定着 PEM 燃料电池的性能和使用寿命,作为 PEM 材料,应具有以下性质:


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全氟磺酸膜是主流质子交换膜。质子交换膜根据含氟情况进行分类主要包括全氟磺酸膜、非全氟化质子交换膜、无氟化质子交换膜和复合膜。


目前世界上主流质子交换膜是全氟磺酸膜,全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯结构,其碳-氟键的键能高,使其力学性能和化学稳定性优异,其聚合物膜的使用寿命远远好于其他膜材料的使用寿命,其次分子链上的亲水性磺酸基团具有优良的氢离子传导特性。


全氟磺酸膜也是目前在 PEMFC中唯一得到广泛应用的质子交换膜,如美国杜邦的 Nafion膜、陶氏公司的 Dow 系列质子交换膜、日本旭化成公司的 Aciplex膜和日本旭哨子公司的 Flemion 膜,其中 Nafion膜应用最广泛。




用于PEMFC 质子交换膜主要要求



1、高的质子传导性能,可以降低电池内阻,提高电流密度。


2、较好的水稳定性、氧化稳定性和化学稳定性,能够阻止聚合物链在活性物质作用下的降解。


3、较低的尺寸变化率,防止膜吸水和脱水过程中的膨胀和收缩引起的局部应力增长而造成膜与电极剥离, 使电池寿命降低。


4、较高的机械强度,可加工性好,满足大规模生产要求。


5、较低的气体(尤其是氢气和氧气)渗透率,以免氢气和氧气在电极表面发生反应,造成电极局部过热, 影响电池的电流效率。


6、适当的性能/价格比。





各类质子交换膜对比



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催化剂



催化剂是燃料电池的关键材料之一,其作用促进氢、氧在电极上的氧化还原过程。目前最好的催化剂仍是 Pt和 Pt基催化剂。


阳极反应:阳极电催化剂表面的氢气氧化反应(HOR),整体氧化反应可以表示为:

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阴极反应:阴极电催化剂表面的氧还原反应(ORR),整体反应可表示为:

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目前最好的催化剂仍是 Pt和 Pt 基催化剂,当前铂金用量已经降至可接受水平,根据 DOE数据,2015年 Pt含量达到 0。16g/kw,质量比活性大于0。5A/mg。


本田 FCV 燃料电池催化剂 Pt 含量降至0.12g/kw,丰田 Mirai燃料电池催化剂 Pt含量达0.175g/kw。


Pt质量比活性可以通过提高表面 Pt的面积比活性来改善,改变表面Pt面积比活性的重要理论指导是 Pt与其他金属发生相互间作用后,Pt原子的几何结构和电子结构发生改变。


主要研究方向有 Pt合金催化剂、Pt 单层催化剂、Pt 纳米管和 Pt 核壳等:研究非 Pt催化剂替代,包括钯基催化剂和非贵金属催化剂。


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气体扩散层



多孔气体扩散层将膜电极组合体夹在中间,主要起气体扩散的作用。


多孔扩散层的主要功能包括:


①实现气体在催化层表面的扩散;

②提供机械支撑;

③导通电流;

④排除反应生成水。


扩散层的材质是经疏水材料处理的碳基材料(碳纸或碳布)。疏水材料的作用是防止水在扩散层孔中积聚,影响气体扩散。




不同扩散层材料性能指标



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气体扩散层通常由基底层和微孔层组成,基底层通常使用多孔的碳纤维纸、碳纤维织布、 碳纤维非纺材料及碳黑纸,也有的利用泡沫金属、金属网等来制备,主要起到支撑微孔层的催化层的作用,微孔层主要是改善基底层孔隙结构的一层碳粉,目的是降低催化层和基底层之间的接触电阻,使得 流道气体以及产生水均匀分配。


工艺方面,气体扩散层所用炭纸初坯的制备方法可分为两种:湿法和干法。


湿法造纸技术制备的扩散层用炭纸具有良好且均匀的大量孔隙,能够通过调节酚醛树脂的量来控制孔隙率的大小,有利于加工成满足实际需求的炭纸。




湿法制碳纸工艺



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双极板



双极板也叫做流场板,是构成质子交换膜燃料电池重量和体积的主要部分。


它的主要作用有:


1)把反应物通过机加工的通道送到膜电极组,


2)将反应物扩散到电极表面,


3)收集电化学反应产生的电流。双极板需要有良好的导电性和导热性,良好的力学强度和化学稳定性。


现在也有大量开发新材料的研究,其目的是减轻双极板的重量,从而提高燃料电池的功率密度,但均有一定的缺点。


双极板上的流道对于双极板的性能非常重要,不同几何形状的流道在反应物的导流上具有重要影响。


双极板是电堆中的“骨架”,与膜电极层叠装配成电堆,在燃料电池中起到支撑、收集电流、为冷却液提供通道、分隔氧化剂和还原剂等作用。双极板材料主要包括石墨、金属以及复合材料三类。


石墨基双极板在燃料电池的环境中具有非常良好的化学稳定性,同时具有很高的导电率,是目前质子交换膜燃料电池研究和应用中最为广泛的材料。


金属材料相比石墨材料具有更好的导电和热传导性能,同时金属材料良好的机加工性能会大大降低双极板的加工难度。


复合材料双极板能较好地结合石墨板与金属板的优点,使电堆装配后达到更好的效果。




三种常用双极板性能比较



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乘用车燃料电池具有高能量密度需求,金属双极板相较于石墨及复合双极板具有明显优势。


日本丰田 Mirai燃料电池汽车用金属双极板 PEMFC 模块的功率密度达到 3kW/L,英国 IntelligentEnergy的新一代 EC200-192金属双极板燃料电池模块的功率密度达到5kW/L 。


金属双极板使PEMFC 模块的功率密度大幅提升,金属双极板已成为乘用车燃料电池的主流双极板。目前金属双极板主要供应商有瑞典 Cellimpact、德国 Dana、德国Grabener、美国treadstone 等。




双极板上的流道



为了增大反应面积,可以将燃料电池内部设计成多种不同的“流道”,使得在体积一定的情况下,反应接触的面积更大,相应的效率也更高。“流道”的设计如下图所示。


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虽然单体燃料电池结构比较简单,但燃料电池堆的运作实际上非常复杂。燃料电池系统中还具有发挥水管理、热管理和功率调节等作用的组件,各组件构精密配合方能完成燃料电池的能量转换,并且事先还需要反复和精准的计算机模拟。


例如,如果没有良好的水管理,燃料电池水产生和水除去将失去平衡。质子交换膜在湿度为 30时氢离子导电率严重下降,15时成为绝缘体。


而反应产生的热量很可能加剧水的蒸发,因此需要加湿器来进行加湿。而同时,阴极产生的水则容易淹没电池,导致氧气(空气)无法扩散到电极,降低工作性能。


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